摘要
提出了一種相對較新的方法來(lái)獲得包含等原子濃度的幾種主要元素的金屬材料，這些材料看起來(lái)有望替代商業(yè)使用的合金。這種材料稱(chēng)為高熵合金（HEA）。研究表明，HEA傾向于形成簡(jiǎn)單的固溶體結構，并且還可能包含有序的金屬間相。這種形成金屬材料的方法可以被認為是生產(chǎn)具有提高的性能特征的新的HEA的背景。大多數研究集中在微觀(guān)結構和測量性能之間的關(guān)系。大大減少了對研究和開(kāi)發(fā)創(chuàng )建HEA的新有效方法的關(guān)注。在本文中，我們研究了通過(guò)離心金屬熱SHS獲得CoCrFeNiMn–（X）HEA的可能性。首次測試了在合成過(guò)程中（原位）通過(guò)將合金成分引入起始放熱組合物中對鑄造CoCrFeNiMnMn合金進(jìn)行改性的化學(xué)和工藝模式。表征了由含Ti-Si-B（C）或Al的混合物合成的NiCrCoFeMn合金的顯微組織和相組成。發(fā)現CoCrFeNiMn–（Ti–Si–B（C））HEA的微觀(guān)結構包括基于HEA的基體和鈦的碳化物和硼化物的新結構夾雜物。高鋁CoCrFeNiMn-Al HEA的復合結構以NiAl為基礎，并形成了基于Cr和Fe的固溶體的分散納米沉淀（約100 nm）。
引言
建立新合金系統的發(fā)展已廣泛應用于獲得在極端條件（高溫和高負荷）下運行的現代金屬材料，例如基于鎳和鐵的高溫和耐熱合金[1、2]。這種合金具有的性能特征即通過(guò)多組分合金化來(lái)實(shí)現。然而，通過(guò)選擇合金元素以改善單組分合金的期望特性來(lái)生產(chǎn)金屬材料的傳統方法的可能性已經(jīng)被大量耗盡，并且不再導致性能的顯著(zhù)提高。
2004年，提出了一種合金化的根本新概念，以生產(chǎn)包含原子百分比相等的幾種主要元素的金屬材料。這種材料稱(chēng)為高熵合金（HEA）[4-6]。較初的研究認為，由于混合的高配置熵，較好在HEA中形成無(wú)序的替代固溶體，而不是有序的（金屬間）相，這樣，HEA應該既具有高強度又具有足夠的可塑性。
然而，[7-9]的作者表明構型熵的計算值與獲得的實(shí)驗多組分合金的相組成之間沒(méi)有明確的相關(guān)性。發(fā)現相組成取決于HEA中所含元素的原子特性，而不是其數量。
高熵合金屬于一類(lèi)新的多組分合金，其中合金組分的濃度對應于相圖的中心區域。研究表明，HEA傾向于形成固溶體結構，還可以包含有序相[8]，并且有可能獲得非普通合金所特有的結構。因此，形成金屬材料的新方法為開(kāi)發(fā)具有提高的性能特征的新合金提供了巨大的機會(huì )。特別地，正在開(kāi)發(fā)的新的基于HEA的組合物具有用作高溫材料的巨大潛力。第一步，提出了含有難熔成分（Nb，Mo，Ta，V和W）的HEA [15-17]。這些合金具有單相bcc結構，并具有高溫強度（在T = 1600°C時(shí)為400 MPa）[16]。但是，它們的密度顯著(zhù)高于鎳超合金（> 12 g / cm3）。因此，選擇合金成分的較重要標準之一是比強度的提高[18-20]。例如，由于固溶強化和/或第二相的析出，可以通過(guò)形成期望的結構來(lái)提高合金的高溫強度。在[21-24]中通過(guò)實(shí)驗證實(shí)了這一點(diǎn)。眾所周知，合金的性能是由結構中相的結合和給定結構元素的形成所引起的。例如，鎳超合金具有高強度，這是通過(guò)在鎳基基質(zhì)中存在有序γ'相（Ni3Al）來(lái)確保的。
研究較廣泛的HEA是Co-Cr-Fe-Ni-Mn系統。這些等原子合金以無(wú)序的fcc固溶體結構為代表[3]，這使其對研究具有吸引力。眾所周知，FCC結構在超過(guò)900°C的溫度下具有熱力學(xué)穩定性[25]。通常，該合金的單相結構穩定，因此被廣泛用作“模型” HEA。應當指出，CoCrFeNiMn合金具有很高的機械性能-在室溫下具有足夠的可塑性，并且斷裂伸長(cháng)率為70-80％[25]-這是引起研究興趣的第二個(gè)原因[25-28]。
但是，CoCrFeNiMn合金的廣泛應用要求進(jìn)行旨在揭示結構形成規律性的研究。顯然，通過(guò)所需的結構（例如，由塑料固溶體基質(zhì)和強化相的分散沉淀物組成）可實(shí)現一組較佳的HEA性能。如今，對HEA進(jìn)行了廣泛的研究。然而，合金元素的含量和熱處理對這些合金的結構和性能的影響規律尚不完善，并且已成為主要任務(wù)的焦點(diǎn)。迫切需要進(jìn)行其他研究，以基于復雜的合金HEA來(lái)創(chuàng )建新的金屬材料，并開(kāi)發(fā)有效的技術(shù)來(lái)生產(chǎn)具有給定成分和一組結構元素的金屬。
在這方面，由于精心選擇了成分及其濃度[19，20]，在降低HEA強度的同時(shí)提高HEA強度[28，29]的研究似乎很有希望。此外，可通過(guò)與輕元素（如Al，Ti，Si，B等）進(jìn)行經(jīng)濟合金化來(lái)降低HEA的密度。引入的合金成分復合物可顯著(zhù)提高強度，抗氧化性和抗蠕變性。由于大量可能的組合，這些合金中可能的強化機理及其通過(guò)化學(xué)成分的定量變化進(jìn)行控制的方法仍未得到很好的研究?？梢哉f(shuō)，尚未完全研究基于HEA的此類(lèi)材料的整個(gè)范圍。因此，基于HEA的新型結構增強材料的開(kāi)發(fā)引起了人們極大的興趣，這使得在高溫下擴展HEA的可能應用成為可能。
在大多數情況下，對HEA的研究著(zhù)重于定義微觀(guān)結構與被測性能之間的關(guān)系。對于研究和開(kāi)發(fā)新的創(chuàng )建HEA的有效方法的關(guān)注大大減少。合金中存在大量的成分，使得獲取過(guò)程成為一項艱巨的科學(xué)技術(shù)任務(wù)。獲得多金屬高熵合金的較重要技術(shù)因素是提供化學(xué)成分的高度均質(zhì)化。還必須提供足夠高的液態(tài)和固態(tài)合金冷卻速率，以抑制導致不受控制地形成化合物的擴散過(guò)程。
這項工作的目的是研究通過(guò)離心金屬熱SHS方法[30-32]制備CoCrFeNiMn–（Х）HEA的可能性，以及通過(guò)引入合成來(lái)測試在合成過(guò)程中（原位）改性合金的化學(xué)和工藝模式。合金成分進(jìn)入起始放熱混合物。
實(shí)驗性
應該強調的是，白蟻類(lèi)型的高放熱混合物的SHS發(fā)生在足以獲得熔融態(tài)燃燒產(chǎn)物（高于2500°C）并因此制備鑄件（錠）的溫度下。
使用含有金屬氧化物粉末（NiO，Cr2O3，Fe2O3，Co3O4，MnO2；粒徑為50–100μm）和Al（PA-4品牌，粒徑小于140μm），Ti，Si的鋁熱混合物進(jìn)行SHS。 ，B和C。
將未加工的混合物（量為1 kg）放入石墨彈藥筒（直徑為80 mm）中，并在離心力a在10到70 g之間變化的情況下，在[30]中描述的實(shí)驗裝置中點(diǎn)燃。人工重力的條件是燃燒過(guò)程和合成產(chǎn)物形成的有力控制手段[31]。重力的作用使得可以顯著(zhù)抑制燃燒材料的飛濺，并提供燃燒前沿后面的合成產(chǎn)物的高溫熔體的強烈混合，并在燃燒前沿獲得綠色混合物的高轉化率。在合成產(chǎn)物的重力分離和隨后的冷卻階段，重力的作用有助于使金屬相高產(chǎn)率地進(jìn)入鑄錠（接近計算出的金屬相），從氣態(tài)產(chǎn)物中去除氣態(tài)產(chǎn)物以及整個(gè)過(guò)程中化學(xué)成分的均勻性。 HEA錠。
[32]中詳細描述了在人工重力條件下鑄造的CoCrFeNiMn合金的金屬熱SHS。
SHS生產(chǎn)的鑄造合金通過(guò)X射線(xiàn)衍射（XRD）分析，掃描電子顯微鏡（SEM）和能量分散微分析（EDS）進(jìn)行表征。為了揭示納米結構的成分，將含Al的合金在5％硝酸溶液中進(jìn)行蝕刻，然后中和溶液。
SHS反應生成的NiCrCoFeMn–（X）合金可以用以下方案表示：
其中AA是一種合金添加劑（Al和Ti-Si-B（C）），其濃度在Al的0.2-1.0摩爾分數和Ti-Si-B（C）的1-8 wt％范圍內變化。主要成分以相等的原子分數使用。
[30–33]的作者先前指出，重力作用有利于將燃燒產(chǎn)物分離成兩層（目標產(chǎn)物錠和Al2O3爐渣）以及所有組分的對流混合，這對增加燃燒量尤為重要。合金中成分的數量和濃度。因此，HEA的合成是在離心式SHS機器中進(jìn)行的[30]。
結果與討論鑄造NiCrCoFeMn-Al HEAs的合成
將超過(guò)化學(xué)計量比的鋁引入放熱的生坯混合物中，可輕松控制其在所生產(chǎn)合金成分中的濃度。因此，采用了這種初始HEA合金化的方法。由于Al的低比密度，因此其濃度的增加促進(jìn)了合金的比密度的降低，并且由于允許了高反應性和鋁化物的形成而有助于增強。合成的HEA的組成在表1中給出。為了確定合金制備的較佳條件，我們對（離心加速度）在1到70 g之間的變化進(jìn)行了實(shí)驗。我們的實(shí)驗表明，隨著(zhù)a的增加，NiCrCoFeMnAl0.2組合物的燃燒速度（Ub）從2 cm / s增加到6.1 cm / s，對于NiCrCoFeMnAl1.0 1.0組合物的燃燒速度（Ub）從2 cm / s增加到4.6 cm / s。
注意，Ub的增加在10到50 g之間較大。這是由于在燃燒前沿后面形成的高溫熔體被強制過(guò)濾到生坯混合物中而引起的[30]。需要強調的另一點(diǎn)是，隨著(zhù)g隨著(zhù)Ub的增加而平行增長(cháng)，材料的損失顯著(zhù)減少，目標材料錠的產(chǎn)量接近計算值。
a / g≤50制備的鑄錠是多孔的（氣體夾雜物）。當a / g≥50時(shí)，樣品變得無(wú)孔且質(zhì)量接近標稱(chēng)質(zhì)量（?98 wt％）。在這種情況下，燃燒期間飛濺的材料不超過(guò)1.5重量％。獲得的合成產(chǎn)物為兩層樣品：目標合金和Al2O3（爐渣）。在較佳條件下形成的鑄錠沒(méi)有殘留的孔隙，并且是整體的。
結果，選擇> 50 g的值作為較佳值。 EDS分析表明，整個(gè)樣品中各組分的濃度均未發(fā)生變化。其值的微小偏差在測得的誤差范圍內。重要的是要注意，除錳（6％）外，其他成分的含量均略低于標稱(chēng)值（小于2％）。通過(guò)將化學(xué)計量過(guò)量的氧化錳（MnO2）引入綠色組合物中，可以消除這種差異。
對組成進(jìn)行了優(yōu)化的樣品的分析表明，合金中Al濃度的增加會(huì )導致合成合金的密度顯著(zhù)降低（圖1a）。在這種情況下，其硬度顯著(zhù)提高（超過(guò)2倍）（圖1b）。在X = 0.2-0.6范圍內觀(guān)察到明顯的增長(cháng)。
后者可以通過(guò)形成基于鋁化物的金屬間相的“固體”夾雜物來(lái)解釋。對a = 55±5 g制備的鑄造HEA的XRD分析表明，相組成對Al濃度的依賴(lài)性（圖2）。在X = 0.2時(shí)，形成具有fcc結構的單相產(chǎn)物。當X = 0.6-1.0時(shí)，燃燒產(chǎn)物由α-Fe（bcc）相，γ-Fe（fcc）相和金屬間β-NiAl相組成。
對所獲得的合金的結構成分的分析表明，這些HEA由兩相組成：基于γ/α-Fe的固溶體和基于β相的固溶體（NiAl金屬間化合物）。
結構成分的大?。s50–100 nm）使得無(wú)法收集EDS數據。在這方面，研究基質(zhì)和分散的納米沉淀物的組成是令人感興趣的。所獲得的納米級復合結構是所研究的HEA的非典型結構，將來(lái)，這種組合物可用作各種應用的結構材料。
鑄造NiCrCoFeMn–（Ti–Si–B（C））HEAs的合成
首先研究了通過(guò)金屬熱SHS方法將基于Ti-Si-B（C）的復合改性劑引入綠色混合物中來(lái)制備由硼化硅增強的HEA的方法。主要目的是提供可控的相組成并獲得由HEA基質(zhì)（Co-Cr-Fe-Ni-Mn）和基于金屬硼化物和硅化物（Ti（Cr）C，Ti（Cr）的強化沉淀物）組成的給定結構B2，Ti5Si3等）。所研究的組合物中包含的大多數元素都是反應性的，并且在燃燒波中該組合物的相互作用過(guò)程中可能對化學(xué)反應的發(fā)生產(chǎn)生相互影響。應當指出，NiCrCoFeMn HEA（也稱(chēng)為Cantor合金）構成了現在稱(chēng)為HEA族的基礎，并且是多相的。但是，先前已證明NiCrCoFeMn合金，包括使用金屬熱SHS制備的合金[33，34]，具有低強度性能[4]。因此，形成新的結構元素可以改善Co-Cr-Fe-Ni-Mn體系的HEA的強度性能。在這種情況下，應特別注意通過(guò)引入Ti-Si-B（C）復合改性劑來(lái)確定和測試由硼化硅增強的Co-Cr-Fe-Ni-Mn HEA的合成方式。
SHS反應可以通過(guò)以下方案表示：
研究成分燃燒過(guò)程的視頻記錄表明，對于α= 0–8 wt％，綠色混合物能夠燃燒，結果形成了鑄件燃燒產(chǎn)物。但是，對于α= 6–8 wt％，制備的樣品表現出較低的可塑性并在沖擊下破裂。這些合金的SEM研究表明，在包括復雜的金屬間化合物在內的大部分材料中，碳化物和硼化物相均發(fā)生了沉淀，這顯然是脆性增加的原因。因此，我們可以得出結論，α<6％的組合物有希望進(jìn)一步研究。
當α<6％和a> 30 g時(shí)，會(huì )形成具有清晰相分離的鑄錠。 α的增加導致燃燒速度明顯降低（圖4）。
眾所周知，NiCrCoFeMn HEA具有單相結構并具有增加的可塑性[3-6]。將α[Ti–Si–B（С）]引入到綠色混合物的組成中，可以控制基于HEA的均質(zhì)基體組成的復合結構的形成并增強結構夾雜物。受控添加“輕”組分會(huì )降低獲得的HEA的密度，并增加其物理機械特性。同時(shí)引入硅和硼有助于增加合金的抗氧化性。
在將離心加速度在20–70 g范圍內變化的實(shí)驗中，找到了用于合成該系統合金的較佳范圍65±5g。 α值的增加（與以前的研究相比）是由組合物中存在的難熔組分（例如硼化物和硅化物）所解釋的。
圖5顯示了典型的NiCrCoFeMn–（Ti–Si–B（C））HEA的XRD圖。合金僅由兩相組成：α-Fe（bcc）和γ-Fe（fcc）。 XRD分析顯示沒(méi)有其他階段。顯然，結構沉淀物的濃度低于該方法的靈敏度極限。復合改性劑含量的增加導致所形成的固溶體的分數的變化很小。
圖6所示的SEM圖像表明用Ti-Si-B（C）添加劑獲得的NiCrCoFeMn合金的均質(zhì)結構。元素圖（圖7-9）顯示了基質(zhì)中新的結構沉淀。
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